Redigerer Helmholtz fri energi

'''Helmholtz fri energi'''  er et begrep innen [[termodynamikk]]en som betegner den mengden [[fri energi]] man kan få ut av et termisk system i form av
mekanisk eller elektrisk [[arbeid (fysikk)|arbeid]] når volumet og temperaturen holdes konstant. Det ble for første gang klart definert av den tyske fysiker [[Hermann von Helmholtz]]. 

Har systemet en [[absolutt temperatur]] ''T&thinsp;'' og en  [[indre energi]] ''U'', er dets Helmholtz fri energi 

: <math> F = U - TS </math>

hvor ''S&thinsp;'' er [[entropi]]en til systemet. Det er entropien som gjennom [[termodynamikkens andre hovedsetning]] forhindrer at all indre energi kan omformes i nyttig arbeid. Denne fundamentale naturloven sier nemlig at når systemet tilføres en liten varmemengde ''&Delta;Q&thinsp;'', så vil dets [[indre energi]] forandres med  ''&Delta;U&thinsp;'' samtidig med at det utfører et lite arbeid ''&Delta;W&thinsp;'', så må disse forandringene oppfylle den fundamentale relasjonen 

: <math>  T\Delta S \ge \Delta U + \Delta W </math>

Skjer nå denne forandringen under konstant temperatur, kan dette skrives som {{nowrap|''&Delta;(U&thinsp; - TS)&thinsp;  &le; - &Delta;W&thinsp;''}}. På den måten dukker definisjonen til Helmholtz naturlig opp og sier at for enhver slik [[isoterm]] forandring må

: <math> -(\Delta F)_T \ge \Delta W</math>

Det '''maksimale arbeid''' som systemet kan utføre, er derfor gitt ved ''&Delta;W<sub>max</sub> = - (&Delta;F)<sub>T</sub>&thinsp;'' og kan kun oppnås når forandringen skjer '''reversibelt'''.<ref name = Atkins>P.W. Atkins, ''Physical Chemistry'', Oxford University Press, England (1988). ISBN 0-19-855186-X.</ref>

Hvis det eneste arbeid systemet kan utføre, er mekanisk arbeid mot det eksterne trykket ''P'', så er ''&Delta;W = P&Delta;V&thinsp;'' under en volumforandring ''&Delta;V''. Det betyr at hvis man nå holder volumet konstant slik at ''&Delta;W = 0'', vil systemet gjennomgå en '''spontan forandring''' som må oppfylle {{nowrap|''(&Delta;F)<sub>TV</sub> &le; 0''}}. 

Sagt med ord sier dette resultatet at et system som blir holdt ved konstant temperatur og volum, vil spontant forandre seg slik at Helmholtz fri energi avtar. Den fri energien for et isolert system streber derfor mot et minimum hvor det kan forbli i likevekt. Da ''F = U - TS&thinsp;'', kan dette skje enten ved at det beveger seg mot en tilstand med mindre indre energi ''U&thinsp;'' og/eller at det øker sin [[entropi]] ''S'' ved for eksempel å fordele partiklene det inneholder, på en jevnere måte.

==Matematisk egenskaper==

Fra definisjonen for Helmholtz fri energi finner man direkte differensialet ''dF = dU - TdS - SdT''. Fra [[termodynamikkens andre hovedsetning]] følger at differensialet av den [[indre energi]] er {{nowrap|''dU {{=}} TdS - PdV''}}. Innsatt gir det  ''dF = - SdT - PdV''. Temperatur ''T'' og volum ''V'' er derfor de ''naturlige variable'' for denne frie energien. Derfor kan man også skrive differensialet som

: <math> dF = \left({\partial F\over\partial T} \right)_V dT +   \left({\partial F\over\partial V} \right)_T dV  </math>

Ved sammenligning ser man da at

: <math> \left({\partial F\over\partial T} \right)_V   = -S\,,\;\;\;\;\;\;\;  \left({\partial F\over\partial V} \right)_T  = - P </math>

Den frie energien ''F(T,V)&thinsp;'' kan derfor betraktes som den [[Legendre-transformasjon|Legendre-transformerte]] av den indre energien ''U(S,V)''. Dette skjer ved å erstatte entropien med den '''konjugerte variabel''' som er temperaturen {{nowrap|''T {{=}} (&part;U/&part;S)<sub>V</sub>''}}.  Ved den inverse transformasjonen benytter man på samme måte at {{nowrap|''S {{=}} - (&part;F/&part;T)<sub>V</sub>''}}. Volumet ''V'' er en ''passiv variabel'' som forblir uforandret.<ref name= Rock>P.A. Rock, ''Chemical Thermodynamics'', University Science Books, Oxford (1983). ISBN 0-19-855712-5.</ref>

===Åpne system===

I [[kjemisk reaksjon|kjemiske reaksjoner]] og mange andre, praktiske sammenhenger vil antall partikler ''N'' i systemet forandres ved at de skapes eller forsvinner i vekselvirkning med andre partikler eller med omgivelsene. I slike sammenhenger kan det utføres et arbeid som er gitt ved [[kjemisk potensial|det kjemiske potensialet]] ''&mu;''. De termodynamiske differensialene er da forbundet gjennom relasjonen

: <math> dU = TdS - PdV  + \mu dN</math>

Helmholtz fri energi er fremdeles definert som ''F = U  - TS'' slik at ''dF = - SdT - PdV + &mu;dN''. Det resulterer i de termodynamiske deriverte

: <math> \left({\partial F\over\partial T} \right)_{VN}   =  -S\,,\;\;\;\;\ \left({\partial F\over\partial V} \right)_{TN}  = - P \,,\;\;\;\;\ \left({\partial F\over\partial N}\right)_{TV} = \mu </math>

Disse matematiske sammenhengene gjør det ikke uten videre mulig å beregne den fri energien direkte fra en mer detaljert beskrivelse av systemets mindre bestanddeler. Det er kun mulig ved bruk av [[kinetisk teori]] eller [[statistisk fysikk]]. En sentral størrelse i en slik mer mikroskopisk beskrivelse er [[statistisk fysikk|partisjonsfunksjonen]] ''Z'' = ''Z''(''T,V,N''). Den er direkte forbundet med Helmholtz fri energi gjennom relasjonen 

: <math>F = -k_BT\ln Z </math>

hvor ''k<sub>B</sub>'' er [[Boltzmanns konstant]]. Fra en beregning av partisjonsfunksjonen vil man du kunne beregne [[tilstandsligningen]] ''P'' = ''P''(''T,V,N'') til systemet ved å benytte den termodynamiske deriverte {{nowrap|''P'' {{=}} - (&part;''F''/&part;''V'')<sub>''TN''</sub>}}. Dette gjør det nå også mulig å beregne det kjemiske potensialet fra  {{nowrap|''&mu;'' {{=}} (&part;''F''/&part;''N'')<sub>''TV''</sub>}}. Videre kan man fra [[entropi]]en  {{nowrap|''S'' {{=}} - (&part;''F''/&part;''T'')<sub>''VN''</sub>}} beregne [[spesifikk varmekapasitet|den spesifikke varmekapasiteten]] for materialet i systemet.<ref name = Atkins/>

For relativistiske systemer er ikke partikkeltallet ''N&thinsp;'' veldefinert da partikler kan skapes ved pardannelse og forsvinne ved annihilasjon. Slike systemer vil derimot være spesifiserte ved de termodynamiske variable ''T'', ''V'' og det [[kjemisk potensial|kjemiske potensialet]] ''&mu;''. Man benytter da at partikkeltallet ''N'' er den konjugerte variable til det kjemiske potensialet.  Dermed kan Helmholtz fri energi ''F''(''T,V,N'') [[Legendre-transformasjon|Legendre-transformeres]] til den tilsvarende [[Landau fri energi]] {{nowrap|''&Omega;''(''T,V,&mu;'')}}. Den benyttes spesielt for systemer der [[kvantemekanikk]]en spiller en avgjørende rolle.

==Referanser==
<references />

==Litteratur==

* D. ter Haar and [[Harald Wergeland|H. Wergeland]],  ''Elements of Thermodynamics'', Addison-Wesley Publishing Co. (1966).
* G.W. Castellan, ''Physical Chemistry'', Addison-Wesley Publishing Company, New York (1971). ISBN 0-20-110386-9.

{{Autoritetsdata}}

[[Kategori:Termodynamikk]]
[[Kategori:Statistisk fysikk]]