Redigerer Elektrontetthet

'''Elektrontetthet''', eller '''elektronisk tetthet''', er innen [[kvantekjemi]] målet for sannsynligheten for at et elektron er til stede i et uendelig minimalt romelement som omgir et gitt punkt. Det er en [[skalar]] mengde avhengig av tre romlige variabler og betegnes vanligvis som en av <math>\rho(\textbf r)</math> eller <math>n(\textbf r)</math>. Tettheten bestemmes, per definisjon, av den normaliserte <math>N</math>-elektronbølgefunksjonen som i seg selv avhenger av <math>4N</math> variabler (<math>3N</math> romlige og <math>N</math> [[spinn]] koordinater). Omvendt bestemmer tettheten bølgefunksjonen modulo opp til en fasefaktor, og gir det formelle fundamentet for [[densitetsfunksjonell teori]].

Ifølge [[kvantemekanikk]]en, på grunn av [[Heisenbergs uskarphetsrelasjon|usikkerhetsprinsippet]] i atomskala, kan ikke den nøyaktige plasseringen av et elektron forutsies, bare sannsynligheten for at det er i en gitt posisjon; derfor fungerer elektroner i atomer og molekyler som om de "smøres ut" i rommet. For en-elektron-systemer er elektrontettheten til et hvilket som helst punkt proporsjonal med kvadratstørrelsen til [[Bølgefunksjon|bølgefunksjonen]].

== Definisjon ==
Den elektrontettheten tilsvarer en normalisert <math>N</math>-elektronbølgefunksjon <math>\Psi</math> (med <math>\textbf r</math> og <math>s</math> som betegner henholdsvis romlige og spinnvariabler) er definert som<ref>{{cite book|last1=Parr|first1=Robert G.|last2=Yang|first2=Weitao|title=Density-Functional Theory of Atoms and Molecules|url=https://archive.org/details/densityfunctiona0000parr|publisher=Oxford University Press|location=New York|year=1989|isbn=978-0-19-509276-9}}</ref>

: <math>
\rho(\mathbf{r}) = \langle\Psi|\hat{\rho}(\mathbf{r})|\Psi\rangle,
</math>

der operatøren som tilsvarer den observerbare tettheten er

: <math>\hat{\rho}(\mathbf{r}) = \sum_{i=1}^{N}\ \delta(\mathbf{r}-\mathbf{r}_{i}).</math>

Beregne <math>\rho(\mathbf r)</math> som definert ovenfor kan vi forenkle uttrykket som følger.

<math>
\begin{align}
\rho(\mathbf{r})&= \sum_{{s}_{1}} \cdots \sum_{{s}_{N}} \int \ \mathrm{d}\mathbf{r}_1 \ \cdots \int\ \mathrm{d}\mathbf{r}_N  \ \left( \sum_{i=1}^N \delta(\mathbf{r} - \mathbf{r}_i)\right)|\Psi(\mathbf{r}_1,s_{1},\mathbf{r}_{2},s_{2},...,\mathbf{r}_{N},s_{N})|^2 \\
&= N\sum_{{s}_{1}} \cdots \sum_{{s}_{N}} \int \ \mathrm{d}\mathbf{r}_2 \ \cdots \int\ \mathrm{d}\mathbf{r}_N  \ |\Psi(\mathbf{r},s_{1},\mathbf{r}_{2},s_{2},...,\mathbf{r}_{N},s_{N})|^2
\end{align}
</math>

Med ord: holder et enkelt elektron fremdeles på plass <math>\textbf r</math>, summerer vi over alle mulige arrangementer av de andre elektronene.

I Hartree-Fock- og tetthetsfunksjonelle teorier blir bølgefunksjonen vanligvis representert som en enkelt Slater-determinant konstruert av<math>N</math> orbitaler, <math>\varphi_k</math>,med tilsvarende okkuperinger <math>n_k</math>. I disse situasjonene forenkles tettheten til

: <math>\rho(\mathbf{r})=\sum_{k=1}^N n_{k}|\varphi_k(\mathbf{r})|^2.</math>

== Generelle egenskaper ==
Fra sin definisjon er elektrondensiteten en ikke-negativ funksjon som integrerer med det totale antallet elektroner. Videre tilfredsstiller tettheten ulikhetene for et system med kinetisk energi T<ref name="lieb83">{{cite journal|last=Lieb|first=Elliott H.|year=1983|journal=International Journal of Quantum Chemistry|volume=24|issue=3|pages=243–277|title=Density functionals for coulomb systems|url=https://archive.org/details/sim_international-journal-of-quantum-chemistry_1983-09_24_3/page/243|doi=10.1002/qua.560240302}}</ref>

: <math>\frac{1}{2}\int\mathrm{d}\mathbf{r}\ \big(\nabla\sqrt{\rho(\mathbf{r})}\big)^{2} \leq T.</math>

: <math>\frac{3}{2}\left(\frac{\pi}{2}\right)^{4/3}\left(\int\mathrm{d}\mathbf{r}\ \rho^{3}(\mathbf{r})\right)^{1/3}  \leq T.</math>

For endelige kinetiske energier plasserer den første (sterkere) ulikheten kvadratroten av tettheten i Sobolev-rommet<math>H^1(\mathbb{R}^3)</math>. Sammen med normalisering og ikke-negativitet definerer dette et rom som inneholder fysisk akseptable tettheter som

: <math>
\mathcal{J}_{N} =
\left\{ \rho \left| \rho(\mathbf{r})\geq 0,\ 
\rho^{1/2}(\mathbf{r})\in H^{1}(\mathbf{R}^{3}),\ 
\int\mathrm{d}\mathbf{r}\ \rho(\mathbf{r}) = N
\right.\right\}.
</math>

Den andre ulikheten plasserer tettheten i [[Lp space|''L''<sup>3</sup> space]]. Sammen med normaliseringsegenskapen plasserer akseptable tettheter innenfor skjæringspunktet mellom ''L''<sup>1</sup> og ''L''<sup>3</sup>&nbsp;– et supersett av <math>\mathcal{J}_{N}</math>.

== Topologi ==
Grunntilstanden til den elektroniske tettheten av et atom er antatt å være en monotont forfallende funksjon av avstanden fra kjernen.<ref>{{cite journal|last1=Ayers|first1=Paul W.|last2=Parr|first2=Robert G.|year=2003|title=Sufficient condition for monotonic electron density decay in many-electron systems|journal=International Journal of Quantum Chemistry|volume=95|issue=6|pages=877–881|doi=10.1002/qua.10622}}</ref>

=== Kjernefysisk tilstand ===

Den elektroniske tettheten viser kviser ved hver kjerne i et molekyl som et resultat av det ubegrensede elektron-kjerne Coulomb-potensialet. Denne oppførselen kvantifiseres av Kato cusp-tilstanden formulert i forhold til den sfærisk gjennomsnittlige tettheten, <math>\bar{\rho}</math>, om en gitt kjerne som<ref>{{cite journal|last=Kato|first=Tosio|year=1957|title=On the eigenfunctions of many-particle systems in quantum mechanics|url=https://archive.org/details/sim_communications-on-pure-and-applied-mathematics_1957-05_10_2/page/151|journal=Communications on Pure and Applied Mathematics|volume=10|issue=2|pages=151–177|doi=10.1002/cpa.3160100201}}</ref>

: <math>\left.\frac{\partial}{\partial r_{\alpha}}\bar{\rho}(r_{\alpha})\right|_{r_{\alpha}=0} = -2Z_{\alpha}\bar{\rho}(0).</math>

Det vil si at det radiale derivatet av den sfærisk gjennomsnittlige tettheten, evaluert i en hvilken som helst kjerne, er lik dobbelt så stor tetthet ved den kjernen multiplisert med det negative av [[Atomnummer|atomnummeret]](<math>Z</math>).

=== Asymptotisk oppførsel ===

Atomkravetilstanden gir nær-kjernefysisk (liten <math>r</math>) tetthetsadferd som

: <math>\rho(r) \sim e^{-2Z_{\alpha}r}\,.</math>

Langdistanse (stor <math>r</math>) tetthetens oppførsel er også kjent ved å ta form<ref>{{cite journal|last1=Morrell|first1=Marilyn M.|last2=Parr|first2=Robert. G.|last3=Levy|first3=Mel|year=1975|title=Calculation of ionization potentials from density matrices and natural functions, and the long-range behavior of natural orbitals and electron density|journal=Journal of Chemical Physics|volume=62|issue=2|pages=549–554|doi=10.1063/1.430509|bibcode=1975JChPh..62..549M}}</ref>

: <math>\rho(r) \sim e^{-2\sqrt{2\mathrm{I}}r}\,.</math>

hvor I er ioniseringsenergien til systemet.

== Responstetthet ==

En annen mer generell definisjon av en tetthet er "lineær respons tetthet".<ref>{{cite journal|doi=10.1063/1.447489|title=On the evaluation of analytic energy derivatives for correlated wave functions|year=1984|last1=Handy|first1=Nicholas C.|last2=Schaefer|first2=Henry F.|journal=The Journal of Chemical Physics|volume=81|pages=5031–5033|bibcode=1984JChPh..81.5031H|issue=11}}</ref><ref>{{cite journal|doi=10.1021/j100181a030|last4=Breneman|pages=671–679|volume=96|journal=The Journal of Physical Chemistry|first5=Michael J.|last5=Frisch|first4=Curt M.|first3=Teresa J.|title=Analysis of the effect of electron correlation on charge density distributions|last3=Lepage|first2=Christopher M.|last2=Hadad|first1=Kenneth B.|last1=Wiberg|year=1992|issue=2}}</ref> Dette er tettheten som når den er sammentrukket med en hvilken som helst spinnfri, en-elektronoperatør gir den tilhørende egenskapen definert som derivatet av energien. For eksempel er et dipolmoment avledet av energien i forhold til et eksternt magnetfelt og er ikke forventningsverdien til operatøren over bølgefunksjonen. For noen teorier er de de samme når bølgefunksjonen konvergeres. Okkupasjonstallene er ikke begrenset til området fra null til to, og noen ganger kan til og med responstettheten være negativ i visse områder av rommet.<ref>{{cite journal|last1=Gordon|first6=Carlos|bibcode=1999JChPh.110.4199G|doi=10.1063/1.478301|pages=4199–4207|issue=9|volume=110|journal=J. Chem. Phys.|title=A natural orbital diagnostic for multiconfigurational character in correlated wave functions|year=1999|last6=Gonzalez|first1=Mark S.|first5=Walter J.|last5=Stevens|first4=Kurt R.|last4=Glaesemann|first3=Galina M.|last3=Chaban|first2=Michael W.|last2=Schmidt|url=https://works.bepress.com/mark_gordon/216/download/}}</ref>

== Oversikt ==
I [[molekyl]]er finnes regioner med stor elektrontetthet vanligvis rundt [[Atom|atomet]] og dets bindinger. I avlokaliserte eller [[Konjugert system|konjugerte systemer]], slik som [[fenol]], [[benzen]] og forbindelser slik som [[hemoglobin]] og [[klorofyll]], er elektrontettheten signifikant i en hel region, dvs. i benzen er de funnet over og under den plane ringen. Dette vises noen ganger skjematisk som en serie med vekslende enkelt- og dobbeltbindinger. Når det gjelder fenol og benzen, viser en sirkel inne i en [[Heksagon|sekskant]] forbindelsen som er avlokalisert. Dette vises nedenfor:

[[Fil:Phenol_mesomeric_structures.png|sentrer|503x503pk|Mesomeric structures of phenol]]

I forbindelser med flere ringsystemer som er sammenkoblet, er dette ikke lenger nøyaktig, så alternerende enkelt- og dobbeltbindinger brukes. I forbindelser som klorofyll og fenol viser noen diagrammer en stiplet eller stiplet linje for å representere delokaliseringen av områder der elektrondensiteten er høyere ved siden av enkeltbindingene.<ref>e.g., the white line in the diagram on [http://users.rcn.com/jkimball.ma.ultranet/BiologyPages/C/Chlorophyll.html Chlorophylls and Carotenoids] {{Wayback|url=http://users.rcn.com/jkimball.ma.ultranet/BiologyPages/C/Chlorophyll.html |date=20170809120412 }} {{Webarchive|url=https://web.archive.org/web/20170809120412/http://users.rcn.com/jkimball.ma.ultranet/BiologyPages/C/Chlorophyll.html|date=2017-08-09}}</ref> 

Konjugerte systemer kan noen ganger representere områder der [[elektromagnetisk stråling]] absorberes i forskjellige bølgelengder, noe som resulterer i at forbindelser ser ut som fargede. I polymerer er disse områdene kjent som [[Kromofor|kromoforer]].

I kvantekjemiske beregninger er elektrondensiteten, ρ('''r'''), er en funksjon av koordinatene '''r''', definert som ρ('''r''')d'''r''' er antall elektroner i et lite volum d'''r'''.  For lukkede skallmolekyler, <math> \rho(\mathbf{r}) </math> kan skrives i form av en sum av produkter av basisfunksjoner, φ:

: <math> \rho(\mathbf{r}) = \sum_\mu \sum_\nu P_{\mu \nu} \phi_\mu(\mathbf{r}) \phi_\nu(\mathbf{r}) </math>

[[Fil:ElectronDensityAniline.PNG|høyre|miniatyr|347x347pk|Elektrontetthet beregnet for anilin, høy tetthetsverdier indikerer atomposisjoner, mellomliggende tetthetsverdier legger vekt på binding, lave verdier gir informasjon om et molekyls form og størrelse.]]

hvor ''P'' er [[tetthetsmatrisen]]. Elektrontettheter blir ofte gjengitt i form av en isosurface (en isodensitetsflate) med størrelsen og formen på overflaten bestemt av verdien av den valgte tettheten, eller i termer av en prosentandel av totalt innelukkede elektroner.

Molekylær modelleringsprogramvare gir ofte grafiske bilder av elektrontetthet. For eksempel i [[anilin]] (se bildet til høyre). Grafiske modeller, inkludert elektrontetthet, er et vanlig verktøy i kjemiutdanning.<ref>{{cite journal|title=Teaching Chemistry with Electron Density Models|url=https://archive.org/details/sim_journal-of-chemical-education_1997-07_74_7/page/771|authors=Alan J. Shusterman and Gwendolyn P. Shusterman|journal=The Journal of Chemical Education|volume=74|issue=7|pages=771–775|year=1997|doi=10.1021/ed074p771|bibcode=1997JChEd..74..771S}}</ref>Merknad i det venstre bildet av anilin er høye elektrontettheter knyttet til karbonene og nitrogenet, men hydrogenene med bare ett proton i kjernene er ikke synlige. Dette er grunnen til at røntgendiffraksjon har vanskelig for å finne hydrogenposisjoner.

De fleste molekylære modelleringsprogramvarepakker tillater brukeren å velge en verdi for elektrontettheten, ofte kalt isovalue. Noe programvare<ref>[http://www.wavefun.com/products/Sp_Comp.pdf or example, the Spartan program from Wavefunction, Inc.]</ref> tillater også spesifikasjon av elektrontettheten når det gjelder prosentandel av totalt innelukkede elektroner. Avhengig av isoverdi (typiske enheter er elektroner per kubikk [[Bohr radius|bohr]]), eller prosentandelen av totalt innelukkede elektroner, kan elektrondensitetsoverflaten brukes til å lokalisere atomer, understreke elektrontettheter assosiert med kjemiske bindinger, eller for å indikere total molekylstørrelse og form.<ref>{{cite book|authors=Warren J. Hehre, Alan J. Shusterman, Janet E. Nelson|title=The Molecular Modeling Workbook for Organic Chemistry|url=https://archive.org/details/guidetomolecular00hehr|publisher=Wavefunction, Inc.|year=1998|location=Irvine, California|pages=[https://archive.org/details/guidetomolecular00hehr/page/61 61]–86|isbn=978-1-890661-18-2}}</ref>

Grafisk fungerer elektrondensitetsflaten også som et lerret som andre elektroniske egenskaper kan vises på. Det elektrostatiske potensialskartet (egenskapen til det [[Elektrisk potensial|elektrostatiske potensialet]] som er kartlagt på elektrontettheten) gir en indikator for ladningsfordeling i et molekyl. Det lokale ioniseringspotensialkartet (egenskapen til lokalt ioniseringspotensial kartlagt på elektrontettheten) gir en indikator på elektrofilisitet. Og LUMO-kartet ([[Homo og lumo|laveste ubebodde molekylære bane]] kartlagt på elektrontettheten) kan gi en indikator for nukleofilisitet.<ref>{{cite book|last=Hehre|first=Warren J.|title=A Guide to Molecular Mechanics and Quantum Chemical Calculations|url=https://archive.org/details/guidetomolecular00hehr|publisher=Wavefunction, Inc.|year=2003|location=Irvine, California|pages=[https://archive.org/details/guidetomolecular00hehr/page/85 85]–100|isbn=978-1-890661-06-9}}</ref>

== Eksperimenter ==
Mange eksperimentelle teknikker kan måle elektrontettheten. For eksempel gir kvantekrystallografi gjennom [[røntgenkrystallografi]], hvor røntgenstråler med en passende bølgelengde er målrettet mot en prøve og målinger utføres over tid, en sannsynlig fremstilling av plasseringene til elektroner. Fra disse posisjonene kan molekylære strukturer, så vel som nøyaktige ladningstetthetsfordelinger, ofte bestemmes for krystalliserte systemer. [[Kvanteelektrodynamikk]] og noen grener av kvanteteori studerer og analyserer også elektronsuperposisjon og andre relaterte fenomener, for eksempel NCI-indeksen som tillater studier av ikke-kovalente interaksjoner ved bruk av elektrontetthet. Mulliken populasjonsanalyse er basert på elektrondensiteter i molekyler og er en måte å dele tettheten mellom atomer for å gi et estimat av atomladningene.

I transmisjonselektronmikroskopi (TEM) og dyp uelastisk spredning, så vel som andre [[Partikkelfysikk|høyenergipartikkeleksperimenter]], samvirker høynergielektroner med elektronskyen for å gi en direkte representasjon av elektrontettheten. TEM, [[Scanning tunneling mikroskop|scanning tunneling microscopy (STM)]] og [[Atomkraftmikroskop|atomkraftmikroskop (AFM)]] kan brukes til å undersøke elektrondensiteten til spesifikke individuelle atomer.{{Citation needed|date=February 2017}}

== Spinntetthet ==
'''Spinntetthet''' er elektrondensitet påført [[frie radikaler]]. Det er definert som den totale elektrontettheten til elektroner med ett spinn minus den totale elektrontettheten til elektronene til det andre spinnet. En av måtene å måle den eksperimentelt på er elektronresonans,<ref>{{GoldBookRef|file=S05864|title=spin density}}</ref> nøytrondiffraksjon tillater direkte kartlegging av spinntettheten i 3D-rom.

== Referanser ==
<references />

{{Autoritetsdata}}

[[Kategori:Atomfysikk]]
[[Kategori:Kvantekjemi]]