Redigerer Tilstandsligning (avsnitt)

== Reelle gasser ==

En [[ideell gass]] er definert ved at dens partikler har ingen utstrekning og at de ikke påvirker hverandre. Med etableringen av [[kinetisk teori]] i siste halvdel av 1800-tallet ble det klart at disse antagelsene ikke var holdbare. Partiklene er meget små, men har en endelig størrelse. I tillegg kan de kollidere hverandre ved direkte kontakt som i en kollisjon mellom to biljardkuler. Men da de i tillegg inneholder elektriske ladninger, var det å forvente at de også gir opphav til krefter som virker over større avstander. En samling med  slike vekselvirkende partikler kalles for en ''reell gass''.<ref name = Atkins/> 

===Van der Waals ligning===
[[Fil:Real Gas Isotherms.svg|thumb|280px|Typiske [[isoterm]]er fra tilstandsligningen for en reell gass. K er et [[kritisk punkt]] og linjene FG angir likevekt mellom gass og væske.]]

Den første og fremdeles viktigste [[Van der Waals tilstandsligning|tilstandsligning]] for en reel gass ble utledet i 1873 av [[Johannes Diderik van der Waals| Johannes van der Waals]]. Han gjorde da bruk av [[virialteoremet]] for vekselvirkende partikler i [[klassisk mekanikk]]. Ligningen for trykket ''P&thinsp;'' kan skrives som

: <math> P = {nRT\over V - nb} - {an^2\over V^2} </math>

når gassen inneholder ''n&thinsp;'' mol med partikler i et volum ''V&thinsp;'' ved temperaturen ''T''. Den inneholder to ukjente konstanter ''a&thinsp;'' og ''b&thinsp;'' hvor effekten av partiklenes vekselvirkninger er samlet. Den kan eksperimentelt påvises i [[Joule-ekspansjon]].

Når man sammenligninger med den ideelle gassligningen, ser man at konstanten ''b&thinsp;'' kan forklares med at partiklenes endelige størrelse har redusert det frie volumet som de kan bevege seg i. På lignende vis skyldes konstanten ''a&thinsp;'' deres virkning på hverandre over lengre avstander ved såkalte [[van der Waalske krefter]]. Han argumenterte for at disse måtte være attraktive med ''a'' > 0 og proporsjonale med kvadratet  av den molare tettheten ''n''/''V''. Dermed vil de bidra med en liten reduksjon av trykket.<ref name = LHL> E. Lillestøl, O. Hunderi og J.R. Lien, ''Generell Fysikk, Bind 2'', Universitetsforlaget, Oslo (2001). ISBN 82-15-00006-1.</ref>

Van der Waals tilstandligning viste seg å kunne gi en mer nøyaktig beskrivele av de fleste gasser. Ved avtagende volum ''V&thinsp;'' blir trykket mindre enn det ville vært i en ideell gass. Dette fortsetter til at det nærmer seg ''nb&thinsp;'' og blir uendelig stort. Tettheten er da så høy at partiklene er tettpakket, og den frastøtende kraften dominerer i vekselvirkningen.

===Kondensasjon===

Den delen i van der Waals ligning som skyldes tiltrekningen mellom partiklene, har en avgjørende virkning ved lavere temperaturer der det første leddet i ligningen blir mindre. Under en «kritisk temperatur» ''T<sub>c</sub>&thinsp;'' fører det til at den deriverte <math>(\partial P/\partial V)_T </math> blir positiv. Trykket vil da øke med økende volum slik at [[kompressibilitet]]en til gassen blir negativ. Det signaliserer at gassen er ustabil og ikke lenger i [[termisk likevekt]]. For slike trykkk og volum vil gassen gå mer eller mindre over til en [[væske]]fase og man har [[kondensasjon]]. Det [[kritisk punkt|kritiske punktet]] angir hvor dette fenomenet begynner å opptre ved avtagende temperaturer og er derfor definert ved  de to betingelsene

: <math>  \left({\partial P\over \partial V}\right)_T = \left({\partial^2 P\over \partial V^2} \right)_T = 0 </math>

De gir 

: <math> T_c = {8a\over 27 bR} </math> 

for den kritiske temperaturen og tilsvarende verdier <math> V_c = 3b </math>  og <math> P_c = a/27b^2 </math> for kritisk volum og trykk.

Der tilstandssligningen gir at <math>(\partial P/\partial V)_T> 0  </math> slik at gassen er ustabil og kondenserer til væske, vil man i virkeligheten ha en likevekt mellom gass og væske med et konstant [[damptrykk]]. Det var [[James Clerk Maxwell|James Maxwell]] som viste at dette må være slik at arealene mellom  den teoretiske isotermen og dette konstante trykket i et ''PV''-diagram må være like store. Omtrent samtidig hadde [[Josiah Willard Gibbs|Willard Gibbs]] funnet en enklere forklaring ved bruk av det [[kjemisk potensial|kjemiske potensialet]] for de to fasene.<ref name = Hemmer>P.C. Hemmer, ''Termisk Fysikk'', Tapir Forlag, Trondheim (1989). ISBN 82-519-0929-5.</ref>

===Andre tilstandsligninger===

Etter at van der Waals ligning var etablert, ble det gjort mange forsøk å forbedre den ut fra mer fenomenologiske tilpasninger og teoretiske begrunnelser. Et eksempel er Dietericis tilstandsligning

: <math> \begin{align} P &= {nRT\over V - nb} e^{- an/RTV} \\ &= {nRT\over V - nb} - {an^2\over V(V-nb)} + \cdots  \end{align}</math>
 
Ved lave tettheter blir høyere ordens ledd små, og den gir da samme resultat som van der Waals ligning. Den har ingen god, teoretisk begrunnelse og benyttes skjelden.<ref name = Atkins/>

Viktigere er den viriale tilstandsliigningen

: <math> P = {nRT\over V} \left[1 + B_2 \left({n\over V}\right)^2 + B_3 \left({n\over V}\right)^3 + \cdots \right] </math>

hvor <math> B_2 = B_2(T) </math> og <math> B_3 = B_3(T) </math> kalles «virialkoeffisienter». Denne formen kan begrunnes ut fra [[virialteoremet]]. Foretas en lignende ekspansjon av van der Waals ligning, finner man

: <math> B_2(T) = b - {a\over RT} , \quad B_3(T) = b^2 </math>

Disse koeffisientene kan beregnes systematisk i [[statistisk mekanikk]] når man kjenner vekselvirkningspotensialet mellom partiklene.<ref name = Mac> D.A. McQuarrie, ''Statistical Mechanics'', Harper & Row Publishers, New York (1976). ISBN 06-044366-9. </ref>

===Dynamisk trykk===

Når partiklene vekselvirker kun to og to, kan dette beskrives ved et [[potensiell energi|potensial]] ''u''(''r'') hvor ''r&thinsp;'' er avstanden mellom dem. Det tilsvarende [[virialteoremet|virialet]] til gassen kan da beregnes. For trykket finner man da resultatet

: <math> P = \rho k_B T - {\rho^2\over 6} \int \! d^3r\, r\, {du\over dr} g(r) </math>

hvor ''g''(''r'') er en «korrelasjonsfunksjon». Den beskriver sannsynligheten for å finne andre partikler i avstand ''r&thinsp;'' fra en gitt partikkel. Når potensialet er kjent, kan også denne beregnes i statistisk mekanikk. Sammenlignet med virialligningen, vil man da finne den andre virialkoeffisienten ''B''<sub>2</sub> som funksjon av temperaturen.<ref name = Mac/>

Når tettheten ''&rho;&thinsp;'' av partikler ikke er altfor stor, forenkles korrelasjonsfunksjonen til

: <math> g(r) = e^{-\beta u(r)} </math>

hvor ''&beta;'' = 1/''k<sub>B</sub>T''. Siden potensialet er frastøtende og derfor positivt ved korte avstander, vil funksjonen som forventet bli liten i det området. Fra formelen for trykket finner man da etter en partiell integrasjon

: <math> \hat{B}_2(T) = {1\over 2}\int d^3r \left[1 -  e^{-\beta u(r)} \right] </math>

hvor virialligningen nå er en utvikling etter ''&rho;'' = ''N''/''V''.  Det tilsvarer ''n''/''V''  da ''N'' = ''nN<sub>A</sub>'' når man benytter [[Avogadros konstant]].<ref name = Mac/>

En god tilnærmelse til den resulterende tilstandsligningen finner man ved å anta at partiklene ved små avstander har en «hard kjerne» slik at de ikke kommer nærmere hverandre enn deres felles diameter ''d''. For større avstander forventes potensialet å være svakt og tiltrekkende ut til større avstander. Da har man

: <math> \begin{align}  \hat{B}_2(T) &=  2\pi \int_0^d dr\, r^2 +  {2\pi\over k_B T} \int_d^\infty \! dr \, r^2 u(r) \\ &\equiv b_0 - {a_0\over k_B T}  \end{align} </math>

ved å benytte approksimasjonen |''&beta;u''&thinsp;| << 1 i siste ledd og skrevet <math> b = N_A b_0 </math> og <math> a = N_A^2 a_0. </math> Den resulterende tillstandsligning blir dermed

: <math>  {P\over k_BT} = \rho + \rho^2\left(b_0 - {a_0\over k_BT}\right) </math>

Det tilsvarer en ekspansjon av van der Waals ligning til andre orden i tettheten. Denne utledningen fra statistisk fysikk gjør det derfor mulig å beregne de to parametrene som inngår i denne tilstandsligningen direkte fra kjennskap til potensialet mellom partiklene.