Redigerer Entropi (avsnitt)

==Boltzmann og statistisk mekanikk==
Arbeidene til [[Clausius]] innen [[kinetisk teori]] om hvordan partiklene i en gass beveget seg, ble videreført av [[Maxwell]] som  i 1859 utledet sin formel for den statistiske fordeling av hastighetene til partiklene i en ideell gass. Dette inspirerte Boltzmann, som da var student, til å hengi seg til å utforske videre denne nye, statistiske beskrivelsen av egenskapene til et stort antall partikler som beveger seg under gjensidige vekselvirkninger og under gitte, ytre føringer som fiksert [[volum]] eller temperatur.
 
Et av de største resultatene av denne innsatsen var at han kunne sammenfatte beregningen av entropien for et system i den enkle formel

: <math> S = k_B\ln W </math>

hvor ''k<sub>B</sub>'' er [[Boltzmanns konstant]]. Her er størrelsen ''W'' et tall som angir sannsynligheten for å finne systemet i en gitt ''makrotilstand'' som oppfyller de ytre føringene. Hvis systemet f.eks. er slik at ved  ''T'' = 0 grader kan det kun være i en tilstand, i.e. at ''W'' = 1, så er da entropien også null ifølge Boltzmann. Det går direkte på innholdet av den såkalte [[termodynamikkens tredje lov]].

Men dette behøver ikke alltid være tilfelle. Hvis vi tenker oss et materiale som består av ''N'' lineære molekyler som kan fritt stille seg inn i to uavhengige retninger med samme energi, så er ''W'' = 2<sup>''N''</sup> og dermed ''S = N&thinsp;k<sub>B</sub>'' ln 2. Likedan har [[Linus Pauling]] vist at is ved ''T'' = 0 grader kan {{nowrap|H-atomene}} i vannmolekylene {{nowrap|H<sub>2</sub>O}} innta forskjellige posisjoner i forhold til nabomolekylene slik at det resulterer i en ''nullpunktsentropi'' {{nowrap|''S {{=}} N&thinsp;k<sub>B</sub>'' ln(3/2)}} i enkleste approksimasjon.<ref name = Sears> F.W. Sears, ''An Introduction to Therrmodynamics, the Kinetic Theory of Gases and Statistical Mechanics'', Addison-Wesley Publishing Company, Reading MA (1956).</ref>

===Andre hovedsetning===

For et termodynamisk system beskrevet ved de termodynamiske variable volum ''V'', trykk ''P'' og temperatur ''T'', vil enhver infinitesemal forandring medføre en forandring i systemets [[indre energi]] ''U'' og entropi ''S'' som må oppfylle [[termodynamikkens andre hovedsetning]]. Matematisk betyr det at de tilsvarende differensialene er forbundet ved ligningen ''TdS = dU + PdV''. Denne kan nå skrives som

: <math> dS = {1\over T}dU  + {P\over T}dV </math>

Dette gjør det naturlig å betrakte entropien som en funksjon av energien ''U'' og volumet ''V''. Da vil den ha differensialet

: <math> dS = \left({\partial S\over\partial U} \right)_V dU +   \left({\partial U\over\partial V} \right)_U dV  </math>

Ved å sammenligne disse to uttykkene, har man da de viktige resultatene

: <math> \left({\partial S\over\partial U} \right)_V   = {1\over T}\,,\;\;\;\;\;\;\;  \left({\partial S\over\partial V} \right)_E  =  {P\over T} </math>

Slike '''termodynamiske deriverte''' spiller en viktig rolle i alle anvendelser av alle termodynamiske lover. Sammen kan de for eksempel gi [[tilstandsligningen]] ''P'' = ''P''(''T,V'') for systemet hvis entropien er beregnet med Boltzmanns formel for en gitt verdi av energien ''U'' og volumet ''V''.

===Maxwell-Boltzmann-statistikk===

For en gass tenkte Boltzmann seg at partiklene  til hvert tidspunkt kan befinne seg i et stort antall tilstander som i prinsippet kan angis ved deres posisjoner og hastigheter ved det tidspunktet. Ved å oppgi  nøyaktig hvilken tilstand hver partikkel befinner seg i, sier man at systemet er i en bestemt ''mikrotilstand''. Men de makroskopiske egenskapene til systemet er uavhengig av hvilke partikler som er i hver av disse tilstandene, kun hvor mange. Med totalt ''N'' partikler i systemet, kan det være ''N<sub>1</sub>'' partikler i tilstand 1, ''N<sub>2</sub>'' i tilstand 2 og så videre,  Disse tallene kalles ofte for ''besetningstall'' eller «okkupasjonstall» og karakteriserer en bestemt ''makrotilstand''. Antall måter å plassere alle partiklene i disse tilstandene på, er nå

: <math> W = {N!\over \prod_i N_i!} </math>

Dette er antall mikrotilstander som tilsvarer makrotilstanden gitt ved besetningstallene  ''N<sub>1</sub>'', ''N<sub>2</sub>'', ....''N<sub>i</sub>'' .... for hver mikrotilstand ''i''. Desto større ''W'' er, desto større er sannsynligheten for akkurat denne makrotilstanden. Hvis partiklene starter med en fordeling hvor ''W'' er liten, vil de med tiden bevege seg inn i fordelinger med økende ''W''. Dette tilsvarer at entropien øker. Til slutt har de kommet inn i en fordeling hvor ''W'' har en maksimal verdi og kan ikke gjøres større. Da er systemet i termisk likevekt og entropien forandres ikke mer. Prinsipielt har systemet da muligheten for å gå over i en mindre sannsynlig fordeling, men det vil fort komme tilbake til den med maksimal sannsynlighet. Dette kalles en ''statistisk fluktuasjon'' og vil være neglisjerbar hvis systemet er stort nok.

Hvis en partikkel i tilstand ''i'' har energi ''&epsilon;<sub>i</sub>''&thinsp;, vil den mest sannsynlige makrotilstand ved temperatur ''T''  inneholde

: <math> N_i = {N\over Z} e^{-\varepsilon_i/k_B T} </math>

partikler i denne tilstand. Her er

: <math> Z=  \sum_i e^{-\varepsilon_i/k_B T} </math>

og kalles partisjonsfunksjonen for en partikkel og betegnes med bokstaven ''Z&thinsp;'' for det tyske ordet ''Zustandssumme''. Den kommer fra kravet at {{nowrap|&sum;<sub>''i''</sub>&thinsp;''N<sub>i</sub>'' {{=}} ''N''.}}  Denne [[Boltzmann-fordeling]]en av partikler spiller en fundamental rolle i [[statistisk fysikk]]. Den kan også benyttes i [[kvantemekanikk]]en. Hva som Boltzmann i [[klassisk fysikk]] omtaler som en [[mikrotilstand]], vil i kvantemekanikken tilsvare en [[kvantetilstand]].  Det er først på dette viset at entropi kan beregnes fullstendig.<ref name = Sears/>

Entropiens vekst i isolerte system blir ofte beskrevet som en utvikling mot stadig mer uorden. Dette kommer fra den statistiske begrunnelsen for begrepet gitt av Boltzmann. Men begrepet "uorden" er ikke alltid synonymt med en fordeling med maksimal sannsynlighet. For eksempel, når is smelter i et vannglass, er det kanskje naturlig å si at da er slutt-tilstanden mer ordnet enn begynnelsestilstanden.  I denne siste er alle vannmolekylene jevnt fordelt over hele glasset og tilstanden ser "ordnet" ut. Mens begynnelsestilstanden har vann og isbiter om hverandre og ser mer "uordnet" ut. Men her er antall mikrotilstander og dermed ''W'' mindre enn i slutt-tilstanden fordi noen av vannmolekylene er bundet fast i isen og kan ikke bevege seg fritt over hele glasset som alle vannmolekylene kan i slutt-tilstanden.

===Gibbs paradoks===

Bruk av ren termodynamikk gir en entropi for ideell gass som ikke er ekstensiv. Det kommer tydelig frem ved å betrakte  et volum ''V'' med gass ved temperatur ''T'' og så plassere et tilsvarende volum ved siden av. Når så skille mellom disse to gassene fjernes, har vi den dobbelte mengde med gass som befinner seg i det doble volum ''2V''. Temperaturen forblir den samme da gassen er ideell. Den termodynamiske entropiformelen sier nå at entropien dermed øker med {{nowrap|&Delta;''S'' {{=}} ''2nR'' ln&thinsp;(''2V'' - ln''V'') {{=}} ''2nR'' ln 2.}} Men det kan ikke stemme da de to gassene er identiske og vi kan ikke se noen forskjell når de kommer sammen. Derimot ville dette resultatet være den korrekte økningen av entropien ved å la to ''forskjellige'' gasser blande seg sammen på denne måten. Dette kalles ''Gibbs paradoks''.

Problemet ble undersøkt av Gibbs som påpekte at løsningen måtte ligge i akkurat det at partiklene i gassen er identiske og kan ikke skilles fra hverandre. Hadde man brukt Boltzmanns metode til å beregne entropien, skulle man derfor redusere antall mikrotilstander ''W'' med ''N!''. Dette er antall måter som man kan bytte om på ''N'' forskjellige objekt og skulle ikke her ha noen konsekvens da partiklene er identiske.

Dermed reduseres entropien med ''k<sub>B</sub>'' ln''N!'' = ''k<sub>B</sub>''&thinsp;(''N'' ln ''N'' - ''N''&thinsp;) når man bruker [[Stirlings formel]] for ''N!''. Det er en meget god approksimasjon her da antall partikler ''N'' i volumet er antatt å være et meget stort tall. Dermed finner man den nye entropiformelen

:<math>  S(V,T,N) = N k_B\left[{3\over 2}\ln {T\over T_0}   + \ln {V\over N V_0} + 1\right] </math>

siden ''N&thinsp;k<sub>B</sub>'' = ''nR'' uttrykt ved antall [[mol]] ''n'' i gassen. Dobles nå både ''V'' og ''N'', ser vi at entropien også dobles - som den skal for en ekstensiv variabel. Forholdet &rho; = ''N/V'' er tettheten av partikler.

Denne modifiserte formelen løser også Gibbs paradoks. Ser vi bort fra de leddene som er konstante,  er entropien før de to gassene blander seg, {{nowrap|''S''<sub>1</sub> {{=}} 2''N&thinsp;k<sub>B</sub>&ensp;''ln&thinsp;(''V/N''&thinsp;)}} da hver av dem med ''N'' partikler befinner seg i separate volum ''V''.  Etterpå har vi ''2N'' partikler i et kombinert volum ''2V'' og derfor med entropi {{nowrap|''S''<sub>2</sub> {{=}} 2''N&thinsp;k<sub>B</sub>&ensp;''ln&thinsp;(''2V/2N''&thinsp;) {{=}} ''S''<sub>1</sub>.}} Derfor er det ingen økning av entropien og ikke lenger noe paradoks. I tilfelle at vi kan skille de to gassene, gir denne modifiserte formelen samme blandingsentropi som før.

===Blandingsentropi===
[[File:Mischentropie.jpg|thumb|250px|Entropien øker når to væsker blandes i ett glass og sprer seg utover.]]

Når is smelter, får vannmolekylene i isen muligheten til å spre seg over et større område. Dermed øker entropien. På samme måte vil to forskjellige gasser eller væsker få større entropi når de blandes.

For ideelle gasser med tilstandsligning ''PV = Nk<sub>B</sub>T'' er det lett å beregne denne økningen. La gass 1 bestå av ''N''<sub>1</sub> partikler i et volum ''V''<sub>1</sub>  og gass 2 med ''N''<sub>2</sub> partikler i et volum ''V''<sub>2</sub> under samme trykk ''P'' og temperatur ''T''. Når nå gassene slippes løs i det kombinerte volum {{nowrap|''V''<sub>1</sub> + ''V''<sub>2</sub>,}} vil trykk og temperatur forbli de samme da gassene er ideelle. Dette kan betraktes som en ekspansjon av begge gassene med resulterende entropiøkning

: <math> \Delta S = N_1k_B \ln {V_1 + V_2\over V_1}  + N_2k_B \ln {V_1 + V_2\over V_2} </math>

Fra den ideelle tilstandsligningen er nå ''V''<sub>1</sub>/(''V''<sub>1</sub> + ''V''<sub>2</sub>) = ''N''<sub>1</sub>/''N'' hvor  = ''x''<sub>1</sub> er konsentrasjonen av 1-partikler og {{nowrap|''N'' {{=}} ''N''<sub>1</sub> + ''N''<sub>2</sub>}} det totale antall partikler. De to konsentrasjonene oppfyller ''x''<sub>1</sub> + ''x''<sub>2</sub> = 1. Dermed kan økningen av entropien skrives som

: <math>\Delta S = - N k_B (x_1\ln x_1 + x_2\ln x_2) </math>

Maksimalverdien &Delta;''S''<sub>max</sub> = 2''Nk''<sub>''B''</sub> ln 2 oppnås for ''x''<sub>1</sub> =  ''x''<sub>2</sub> = 1/2 når blandingen er størst.

Dette resultatet kan også utledes fra Boltzmanns formel for entropiøkningen. Man må da tenke seg at de to gassene beveger seg på en bakgrunn slik at vi kan observere deres posisjoner. Alle ''N'' partiklene kan ombyttes på ''N!'' måter. Men dette tallet må reduseres med {{nowrap|''N<sub>1</sub>!''}} da {{nowrap|1-partikler}} ikke  kan skilles seg imellom. På som måte for {{nowrap|2-partiklene.}} Dermed inneholder blandingen {{nowrap|''W'' {{=}} ''N!''&thinsp;/''N<sub>1</sub>!N<sub>2</sub>!''}} mikrotilstander. Bruker vi nå Boltzmann formel for entropi og [[Stirlings formel]]  for ''N!'' da antall partikler av begge sortene antas meget store, får vi {{nowrap|&Delta;''S'' {{=}} ''k<sub>B</sub>'' [''N'' ln&thinsp;''N'' - ''N'' - ''N''<sub>1</sub>&thinsp;ln&thinsp;''N''<sub>1</sub> + ''N''<sub>1</sub> -  ''N''<sub>2</sub>&thinsp;ln&thinsp;''N''<sub>2</sub> + ''N''<sub>2</sub>].}} Tre av leddene kansellerer og resten kan skrives som  {{nowrap|&Delta;''S'' {{=}} ''k<sub>B</sub>'' [(''N''<sub>1</sub> + ''N''<sub>2</sub>)&thinsp;ln&thinsp;''N'' - ''N''<sub>1</sub>&thinsp;ln&thinsp;''N''<sub>1</sub>  -  ''N''<sub>2</sub>&thinsp;ln&thinsp;''N''<sub>2</sub>]}} og forenkles til {{nowrap|&Delta;''S'' {{=}}  - ''k<sub>B</sub>'' [''N''<sub>1</sub>&thinsp;ln&thinsp;(''N''<sub>1</sub>/''N'') + ''N''<sub>2</sub>&thinsp;ln&thinsp;(''N''<sub>2</sub>/''N'')].}} Ved igjen å innføre konsentrasjonene {{nowrap|''x''<sub>1</sub> {{=}} ''N''<sub>1</sub>/''N''}} og {{nowrap|''x''<sub>2</sub> {{=}} ''N''<sub>2</sub>/''N'',}} kommer man frem til samme resultat som ved den termodynamiske utledningen over.<ref name = Rock/>

===Sackur-Tetrode-formelen===

Den fullstendige beregningen av entropien for en ideell gass med Boltzmanns statistiske metode - og hensynstagen til partiklenes identitet - ble gjort av den tyske fysiker [[Sackur]] og den nederlandske naturviter [[H. Tetrode|Tetrode]] i 1912 uavhengig av hverandre. Tetrode var da bare 17 år.  Deres formel kan skrives som <ref>H. Tetrode, ''Die chemische Konstante der Gase und das elementare Wirkungsquantum'', Annalen der Physik '''38''', 434 - 442  (1912).</ref><ref>O. Sackur, ''Die universelle Bedeutung des sogenannten elementaren Wirkungsquantums'', Annalen der Physik '''40''', 67-86 (1912).</ref><ref>O. Sackur, ''Die Bedeutung des elementaren Wirkungsquantums für die Gastheorie und die Berechnung der chemischen Konstanten'', Festskrift til W. Nernst, pp. 405 - 423 (1912).</ref>

: <math> S(V,T,N) = N k_B\left[{5\over 2} - \ln{\rho\Lambda^3} \right] </math>
Her er  ''&rho; = N/V'' tettheten av partikler og størrelsen

:<math> \Lambda  = \sqrt{h^2\over 2\pi m k_B T} </math>

kalles deres [[Boltzmann-fordeling#Indre energi|termiske bølgelengde]] hvis hver av dem har massen ''m'' . Ved å sammenligne med den målte entropien for kvikksølvdamp, ble det klart at konstanten ''h'' som inngår her, kan identifiseres med [[Plancks konstant]]. Det var på den tiden ikke klart hvorfor denne skulle inngå i beregningen av entropien for en gass. Den var ti år tidligere blitt innført av Planck for å forklare egenskaper ved [[varmestråling]], [[Bohrs atommodell]] var ennå ikke etablert og hvordan alt dette hang sammen, lå ennå ti år inn i fremtiden.